Ο πατέρας της Εκατερίνας Πετρόβνα ήταν ο Πρίγκιπας Πέτρος-Αύγουστος-Φρίντριχ Χολστάιν-μπεκ, ο Γενικός Κυβερνήτης και ο Στρατάρχης της Εστλάνδης, και η μητέρα του ήταν η Κοτέσα Νατάλια Νικολάεβνα Γκόλοβινα. Οι γονείς της ανήκαν στους οπαδούς του Πέτρου Γ ‘, και ήταν ένα 12χρονο κορίτσι μαζί τους σε ένα από τα μαγειρεία που συνόδευαν τον αυτοκράτορα την ημέρα του πραξικοπήματος στις 28 Ιουνίου 1762 κατά τη διάρκεια της πτήσης του στο Κρόνσταντ. Το 1767, παντρεύτηκε τον υπολοχαγό πρίγκιπα Ιβάν Σεργκέιεβιτς Μπαριατίνσκι.
Οι πρίγκιπες του Baryatinsky ήταν μια από τις παλαιότερες ευγενείς οικογένειες στη Ρωσία. Ο πρίγκιπας Ι. S. Baryatinsky ήταν η επικουρική πτέρυγα του αυτοκράτορα Peter III. Έπαιξε σημαντικό ρόλο στην επιτυχία του πραξικοπήματος του Ιουνίου του 1762, που οδήγησε την Αικατερίνη Β στο θρόνο. Για την οποία του δόθηκε γενναιόδωρα από την αυτοκράτειρα, έχοντας περάσει το μεγαλύτερο μέρος της ζωής της σε κύρους διπλωματικών θέσεων. Η πριγκίπισσα E. P. Baryatinskaya έλαμψε στο φως της Πετρούπολης, θεωρείται ως μια από τις πρώτες ομορφιές, είχε τεράστια επιτυχία και πολλές ερωτικές σχέσεις.
Λένε ότι ο Grand Duke Pavel Petrovich ήταν ερωτευμένος μαζί της και η σύνδεσή της με τον Count Andrei Razumovsky χρησίμευσε ως ο λόγος για το διάλειμμα της με τον σύζυγό της. Στα τέλη της δεκαετίας του 1780, η πριγκίπισσα Baryatinskaya εγκατέλειψε τη Ρωσία για θεραπεία στο εξωτερικό και στη συνέχεια εγκαταστάθηκε στο Βερολίνο, όπου πέθανε στις 28 Νοεμβρίου 1811. Η Ekaterina Petrovna και ο Ivan Sergeyevich Baryatinsky απέκτησαν έναν γιο – τον πρίγκιπα Ivan Baryatinsky και την κόρη – Άννα. Ανατράφηκαν στη Ρωσία με μια μητέρα που ζούσε χωριστά από τον σύζυγό της.
Η Άννα, παντρεύτηκε το 1787 με τον Κόμη Νικολάι Αλεξάντροβιτς Τολστόι, με το διορισμό του συζύγου της ως επιμελητή υπό τον Μεγάλο Δούκα Αλεξάντερ Παβλόβιτς, στις 10 Μαΐου 1793 έγινε μέλος του πιο οικείου κύκλου στο δικαστήριο του Μεγάλου Δούκα και από τότε άρχισε τη στενή της φιλία με τη νέα Μεγάλη Δούκισσα Η Ελισαβέτα Αλεξέβνα, σύζυγος του μελλοντικού αυτοκράτορα Αλέξανδρος Ι. Στη συνέχεια, η κόμισσα Άννα Ιβάνοβνα Τολστάγια έφυγε από τη Ρωσία και έζησε στο εξωτερικό. Prince Ivan Baryatinsky – Σύμβουλος Privy, Διπλωμάτης, Πρέσβης στο Λονδίνο και το Μόναχο, συλλέκτης. μετά τη συνταξιοδότησή του, ανέλαβε τη γεωργία.